1簡介

工業(yè)上常用的熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽、金屬皂、有機(jī)錫、有機(jī)銻、有機(jī)稀土、純有機(jī)化合物等。據(jù)估計(jì),我國目前有熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)能力7萬ta/,2000年消費(fèi)量約為8萬t/a。我國鉛鹽的發(fā)展重點(diǎn)是消除粉塵污染,目前已經(jīng)采取相關(guān)措施;有機(jī)錫在我國市場消費(fèi)比例偏低;由于高性能的輔助穩(wěn)定劑推廣工作不力,市場上還缺乏性價(jià)比較優(yōu)的復(fù)合金屬皂體系;稀土穩(wěn)定劑是我國熱穩(wěn)定劑發(fā)展中的一支生力軍。全球熱穩(wěn)定劑的消費(fèi)已經(jīng)超過30萬t/a,美國代表著世界熱穩(wěn)定劑發(fā)展的新水平,在無鉛化方面走在世界的前列;日本的熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量約6萬一7萬t/a,仍以鉛鹽類為主;西歐熱穩(wěn)定劑消費(fèi)量約11萬t/a。

2熱穩(wěn)定劑的性能特點(diǎn)及應(yīng)用

在實(shí)際配合中,除了要求穩(wěn)定劑滿足熱穩(wěn)定性需要以外,往往還要求其具有優(yōu)良的加工性、耐候性、初期著色性、光穩(wěn)定性,對(duì)其氣味、粘性也有嚴(yán)格要求,同時(shí),聚氯乙烯制品也是千變?nèi)f化的，包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊樹脂等,因此,聚氯乙烯加工時(shí)熱穩(wěn)定劑的選擇非常重要,加工配方大多需要加工廠家自行開發(fā)。

1.1有機(jī)錫

（1）的透明性有機(jī)錫穩(wěn)定劑大的優(yōu)點(diǎn)是具有的透明性,使用有機(jī)錫穩(wěn)定劑的PVC配方,可得到結(jié)晶般的制品。正因?yàn)槿绱?有機(jī)錫可用于瓶子、容器、波紋板、各種類型的硬質(zhì)包裝容器、軟管、型材、薄膜等。

（2）超凡的熱穩(wěn)定性在熱穩(wěn)定性方面目前還沒有任何其它類型的熱穩(wěn)定劑能超過它。因此,它是硬質(zhì)PVC的穩(wěn)定劑,某些品種在軟質(zhì)制品中性能也較好。適用于所有的PVC均聚物,如乳液、懸浮和本體PVC,以及氯乙烯的共聚物、接枝聚合物和共混聚合物。

（3）產(chǎn)品無毒大多數(shù)有機(jī)錫穩(wěn)定劑是無毒的,加之有機(jī)錫穩(wěn)定劑在硬質(zhì)PVC中的遷移極微,因此,有機(jī)錫穩(wěn)定劑是接觸食品用PVC的熱穩(wěn)定劑。

（4）良好的相容性有機(jī)錫穩(wěn)定劑與PVC相容性良好,因此一般不會(huì)出現(xiàn)象鉛鹽穩(wěn)定劑、金屬皂穩(wěn)定劑體系所常見的在金屬表面沉析的現(xiàn)象。

（5）潤滑性差含硫的錫類穩(wěn)定劑自潤滑性稍差,因此,許多市售的含硫有機(jī)錫都配合有潤滑劑,以防止加工時(shí)熱熔體粘附在加工設(shè)備上。

（6）成本昂貴同其它類型的穩(wěn)定劑相比,有機(jī)錫穩(wěn)定劑的綜合性能更接近理想中的穩(wěn)定劑。但所有有機(jī)錫穩(wěn)定劑,不管結(jié)構(gòu)如何,主要缺點(diǎn)是制造成本比鉛類穩(wěn)定劑或金屬皂類復(fù)合物高得多。近年來,通過采用新的合成技術(shù),或者降低其在配方中的使用量,已使其配方成本有所下降。70年代,國外開發(fā)了低價(jià)錫產(chǎn)品,降低了錫含量,也從一定程度上使價(jià)格得以降低。

1.2鉛鹽

（1）l穩(wěn)定性優(yōu)良實(shí)驗(yàn)證明,在常用的鹽基性鉛鹽中,亞硫酸鹽的耐熱性優(yōu)于硫酸鹽,而硫酸鹽的耐熱性優(yōu)于亞磷酸鹽。PVC行業(yè)中應(yīng)用極廣的三鹽基硫酸鉛的有效鉛含量較高,比其它產(chǎn)品表現(xiàn)出更為出色的熱穩(wěn)定性。

（2）絕緣性優(yōu)良由于鉛鹽是非離子的,且不導(dǎo)電,因而是惰性的,這使得鉛鹽類穩(wěn)定劑在電線、電纜行業(yè)有著廣泛用途。

（3）耐候性優(yōu)良許多鹽類化合物能起到白色顏料的作用,能夠表現(xiàn)出很強(qiáng)的覆蓋力,因而具有較強(qiáng)的耐候性。

（4）透明性差透明性是與耐候性相互關(guān)聯(lián)的問題,在電線、電纜及唱片材料方面使用,不必關(guān)心透明性問題,因?yàn)檫@些產(chǎn)品大多為白色或很深的暗黑色。

（5）價(jià)格低廉鉛鹽穩(wěn)定劑是所有穩(wěn)定劑品種中價(jià)格低的,因此,盡管新型穩(wěn)定劑不斷推出,半個(gè)世紀(jì)之后鉛鹽穩(wěn)定劑仍占據(jù)著穩(wěn)定劑的主導(dǎo)市場。為解決粉塵和分散問題而推出的復(fù)合鉛鹽在價(jià)格上有所提高,但仍然保持著與其它類型穩(wěn)定劑的競爭優(yōu)勢。

（6）有毒鉛鹽穩(wěn)定劑的毒性限制了它在許多衛(wèi)生要求嚴(yán)格的場合中應(yīng)用。比如許多國家都已經(jīng)修訂了飲用水中鉛含量標(biāo)準(zhǔn),在PVC上水管中使用鉛鹽已不可能。

（7）分散性差鹽鉛的分散性較差,但新推出的一包裝產(chǎn)品中配合了潤滑劑,從一定程度上解決了分散性問題。正因?yàn)殂U鹽穩(wěn)定劑具有以上特點(diǎn),特別適用于高溫加工,廣泛用于各種不透明硬、軟制品以及電纜料中,如各類管材、板材、室內(nèi)外異型材、泡沫塑料、人造革以及電線、電纜、唱片、焊條等。重要的鉛鹽穩(wěn)定劑是三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、二鹽基硬脂酸鉛等。

1.3有機(jī)銻

（1）穩(wěn)定性較好在相同溫度下有機(jī)銻穩(wěn)定劑具有與有機(jī)錫基本一樣的色澤穩(wěn)定性和較低的熔融粘度,在雙螺桿擠出工藝中,與硬脂酸鈣并用時(shí)效果尤為突出。

（2）價(jià)格較低有機(jī)銻穩(wěn)定劑比甲基錫或丁基錫都低得多。除此之外,有機(jī)銻使用量較低,因此使用有機(jī)銻可獲得較好的性能/價(jià)格平衡。

（3）產(chǎn)品無毒在美國,用雙螺桿擠出機(jī)來制造PVC管時(shí),采用銻系穩(wěn)定劑和硬脂酸鈣及其他潤滑劑組成的配方制造的PVC上水管符合美國NSF（National Sanitation Foundation）規(guī)定。

（4）透明性和光穩(wěn)定性差有機(jī)銻化合物的透明性不如有機(jī)錫穩(wěn)定劑,也低于鋇/福和鈣/鋅金屬皂體系,與鉛鹽類接近,光穩(wěn)定性也較差,因此銻穩(wěn)定劑多用于室內(nèi)無顏色要求的制品。銻穩(wěn)定劑本身也要求貯存于不透明的容器內(nèi)。

（5）潤滑性差銻類穩(wěn)定劑潤滑性較差,因此,它的使用無一例外地要配合大量的潤滑劑。

1.4金屬皂

（1）錫皂穩(wěn)定劑福皂是金屬皂中性能佳的一類,其優(yōu)點(diǎn)還體現(xiàn)在無初期著色,可制得無色透明產(chǎn)品;優(yōu)良的光穩(wěn)定性;有防止析出粘附的效果。但因錫鹽有毒,在勞動(dòng)安全衛(wèi)生法中對(duì)其制造和使用都有嚴(yán)格的規(guī)定。近年來,福皂的使用呈下降的趨勢。

（2）鋅皂穩(wěn)定劑鋅類穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性極差,添加鋅皂的樣片加熱時(shí)急劇變黑,即產(chǎn)生所謂“鋅燒（Zine burning）”現(xiàn)象,但其具有如下優(yōu)點(diǎn):初期著色性優(yōu)良;防止積垢效果好;可提高耐候性;許多鋅皂被認(rèn)可為無毒穩(wěn)定劑,所以與鈣皂可并用于無毒配方。

（3）鋇皂穩(wěn)定劑鋇類化合物熱穩(wěn)定性好,并且具有良好的潤滑性,但加工時(shí)產(chǎn)生紅色初期著色,還容易引起粘輥現(xiàn)象。

（4）鈣皂穩(wěn)定劑穩(wěn)定性差,但世界各國*其為無毒添加劑,具有優(yōu)良的潤滑性。

（5）其它金屬皂穩(wěn)定劑工業(yè)上使用的金屬皂還有*、硬脂酸銼、硬脂酸鋁、硬脂酸鉀等,其中*與硬脂酸鈣相似,可用于接觸食品的材料;硬脂酸鋁與硬脂酸鋅相似,美國FDA和日本氯乙烯食品衛(wèi)生協(xié)會(huì)準(zhǔn)許用于食品包裝;硬脂酸銼、硬脂酸鉀也為無毒產(chǎn)品,屬于鉛鹽、錫皂和鋇皂的替代品。

（6）復(fù)合金屬皂穩(wěn)定劑加工行業(yè)對(duì)穩(wěn)定劑的性能要求是多方面的,而單一的金屬皂往往滿足不了使用要求,因此復(fù)合穩(wěn)定劑的使用已成為一種趨勢。PVC工業(yè)中極少使用單一的金屬皂化合物,而通常是幾種金屬皂的復(fù)合物。這種復(fù)合物不是性能的簡單加合,而是利用了組分之間的協(xié)同作用。復(fù)合金屬皂穩(wěn)定劑中一般包括穩(wěn)定劑主體（即金屬皂）、溶劑（有機(jī)溶劑、增塑劑、液態(tài)非金屬穩(wěn)定劑等）、功能助劑（輔助穩(wěn)定劑、透明改良劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑等）。根據(jù)形態(tài)分為固體復(fù)合物和液體復(fù)合物,根據(jù)主成分可分為鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、鋇/福復(fù)合穩(wěn)定劑、鋇/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑等。其中鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑因?yàn)闊o毒,在取代有毒金屬方面具有舉足輕重的作用。

1.5稀土穩(wěn)定劑

（1）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性稀土穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)鉛鹽系及鋇/鋅、鋇/鎬/鋅類穩(wěn)定劑。在某些應(yīng)用中,稀土穩(wěn)定劑可部分或全部替代有機(jī)錫。

（2）透明性好稀土穩(wěn)定劑的折光率與PVC樹脂非常接近,可替代傳統(tǒng)使用的有機(jī)錫,用于較高透明性要求的制品領(lǐng)域。

（3）優(yōu)良的耐候性能稀土元素可吸收230-320nm的紫外光,因此,稀土穩(wěn)定劑具有抗光老化作用,適合于PVC波紋板、窗材等戶外制品。

（4）優(yōu)異的電絕緣性能某些稀土多功能穩(wěn)定劑可用于取代鉛鹽系穩(wěn)定劑用于電纜料配方,其電絕緣性能可與鉛鹽媲美。

（5）無毒、安全衛(wèi)生稀土元素為低毒元素,在其生產(chǎn)加工、運(yùn)輸貯存中對(duì)人體均無毒性危害。稀土穩(wěn)定劑為無毒產(chǎn)品,可用于食品包裝和醫(yī)藥包裝制品。

（6）加工性能稍差稀土穩(wěn)定劑用量較大的情況下,物料的離輥性不理想,有壓析傾向。一般通過配合使用硬脂酸或硬脂酸鈣可達(dá)到較好的效果。

綜上所述,稀土穩(wěn)定劑可用于上下水管、注塑管件、窗框異型材、門板壁板、電線槽管、發(fā)泡制品、人造革、電纜料、軟硬透明制品、食品包裝材料等。

1.6輔助穩(wěn)定劑輔助穩(wěn)定劑包括亞磷酸醋、環(huán)氧大豆油、受阻酚等,主要依靠與金屬穩(wěn)定劑之間的協(xié)同效應(yīng)提高穩(wěn)定效果,一般稱作共穩(wěn)定劑。而介氨基巴豆酸醋、2一苯基叫噪、脈類衍生物、吞一二酮等化合物除了可與金屬穩(wěn)定劑并用而改善金屬穩(wěn)定劑的效果以外,自身也具有一定的穩(wěn)定效能,這類化合物通常稱作純有機(jī)穩(wěn)定劑。PVC穩(wěn)定劑發(fā)展至今天,金屬穩(wěn)定劑的進(jìn)展相對(duì)緩慢,而輔助穩(wěn)定劑的研究與開發(fā)活躍,已構(gòu)成PvC穩(wěn)定劑領(lǐng)域的一大潮流。輔助穩(wěn)定劑極少單獨(dú)使用,常與主穩(wěn)定劑配合使用,改善初期著色,或者改善長期穩(wěn)定性能。

3熱穩(wěn)定劑的發(fā)展

全球性的環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格,人類對(duì)賴以生存的環(huán)境凈化要求日益強(qiáng)烈,限制重金屬熱穩(wěn)定劑使用的法規(guī)壓力日益加劇,使得熱穩(wěn)定劑的開發(fā)、生產(chǎn)向無毒、、多功能化方向發(fā)展的步伐加快。無錫、低鉛、低塵化以及替代鉛鹽已成為*熱穩(wěn)定劑品種開發(fā)的重點(diǎn)。作為穩(wěn)定劑的全新化學(xué)物質(zhì)推出相對(duì)較少,而復(fù)合穩(wěn)定劑鋪天蓋地。

各類穩(wěn)定劑的發(fā)展呈現(xiàn)如下趨勢。

（1）鉛鹽無塵是基本的要求,低鉛是環(huán)境所迫。鑒于鉛鹽在管材、絕緣材料方面的表現(xiàn),無鉛化在世界范圍內(nèi)進(jìn)程緩慢,鉛鹽真正退出歷史舞臺(tái)需要新的性能價(jià)格比優(yōu)良的無鉛產(chǎn)品出現(xiàn),需要環(huán)保法規(guī)的強(qiáng)化,也需要時(shí)間。

（2）有機(jī)錫性能優(yōu)良的甲基錫產(chǎn)品得到了很大發(fā)展,尤其是在中國。我國已擁有多項(xiàng)甲基錫方面的,近年來深圳泛勝、湖北南星在甲基錫的生產(chǎn)、推廣方面都做了卓有成效的努力。泛勝公司從原料錫出發(fā),采用自己的技術(shù),掌握了年產(chǎn)6000t甲基錫生產(chǎn)技術(shù)關(guān)鍵,并開發(fā)出新的逆酷型有機(jī)錫化合物,標(biāo)志著我國有機(jī)錫的生產(chǎn)已達(dá)到較高的水平。目前,大力發(fā)展我國的有機(jī)錫穩(wěn)定劑,使熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)更趨合理,已無技術(shù)方面的障礙,而需要的是政策和法規(guī)的引導(dǎo)。

（3）金屬皂無毒類鈣/鋅穩(wěn)定劑具有極廣闊的發(fā)展空間,國外已在大管徑管材、絕緣領(lǐng)域使用鈣/鋅穩(wěn)定劑。但國內(nèi)對(duì)復(fù)合金屬皂開發(fā)不夠重視,高性能的輔助穩(wěn)定劑品種缺乏,與國外相比,反差較大。高性能復(fù)合金屬皂的開發(fā)依賴于高性能的輔助穩(wěn)定劑。

（4）稀土穩(wěn)定劑是屬于中國特色的熱穩(wěn)定劑,發(fā)展勢頭強(qiáng)勁。目前國內(nèi)已有10余個(gè)廠家和科研單位涉及稀土穩(wěn)定劑開發(fā),包頭等地廠家抓住我國對(duì)西部實(shí)施大開發(fā)的機(jī)遇,計(jì)劃建設(shè)大規(guī)模的稀土穩(wěn)定劑基地。但是,目前推出的稀土穩(wěn)定劑大多是稀土與鉛鹽的復(fù)合物,僅能作為低鉛化的一種過渡產(chǎn)品。稀土穩(wěn)定劑的廣泛使用還需要較好解決其潤滑性和加工性不足的問題。

（5）純有機(jī)化合物純有機(jī)穩(wěn)定劑作為金屬穩(wěn)定劑的替代物受到重視。Ciba精化、Morton等公司相繼推出了以胺基嚓吮二酮為代表的純有機(jī)化合物品種,同金屬穩(wěn)定劑相比,純有機(jī)產(chǎn)品屬于環(huán)境友好產(chǎn)品,有望在取代有毒重金屬穩(wěn)定劑方面發(fā)揮巨大的作用。

（6）其它產(chǎn)品近年作為熱穩(wěn)定劑使用的新的化合物包括水滑石系列、高氯酸鹽等。汽巴嘉基公司將高氯酸及其鹽與環(huán)氧化合物、抗氧劑并用于PVC中,獲得了的抗熱及抗色變性能;日本共同藥品推出的水滑石系列是鎂/鋁復(fù)合物,與脂肪酸鋅并用于PVC,可防止配合料著色;德國南方化學(xué)公司建成了年產(chǎn)5000t水滑石的生產(chǎn)裝置,并擁有技術(shù)。作為一種對(duì)環(huán)境*無害的添加劑,水滑石有著廣闊的應(yīng)用前景。^[1]